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• 1,东北大学：Mg-Zn-Ca合金研究进展

东北大学：Mg-Zn-Ca合金研究进展

导读

近年来，镁合金因为其更高的比强度和更高的比刚度引起了广泛的关注。然而，由于镁合金的塑性和韧性较低，以及室温下成形性差，限制了其应用。镁合金的成形性和延展性可以通过添加一些元素来改善，例如Zn和Ca元素。Mg-Zn-Ca系合金,由于其低成本、良好的沉淀硬化性能和抗蠕变性，以及良好的生物降解性，受到越来越多的关注。介绍了Mg–Zn–Ca合金近几年来的研究进展，对国内外Mg–Zn–Ca合金的材料研究、合金化以及加工方法等研究进展做了总结，并对Mg–Zn–Ca合金未来的发展提出了展望。

镁合金因其密度低、比强度高、阻尼性能好等特点，在汽车、航天、生物等工业中具有很高的应用价值。与传统钢、铝、钛合金相比，镁合金的主要缺点是强度相对较低，延性差，严重制约了镁合金的大规模工业应用。研究者发现在各种元素中，Zn与Ca元素价格低廉，可以显著削弱基体织构，并且镁合金中含有Ca、Zn等无毒元素，可以提高镁合金的强度和生物降解率。Ca的加入会减少γ相的数量，形成高熔点的金属间化合物Mg2Ca相，从而提高高温蠕变抗力。此外，Ca是人体骨骼中的主要成分，可以加速骨骼生长。Zn元素的加入可以有效细化镁合金的晶粒尺寸，提高镁合金的强度。Zn与Mg可形成多种Mg-Zn金属间化合物，如MgZn、Mg2Zn8、MgZn2相等。镁合金中的Zn和Ca可形成稳定的Ca2Mg6Zn3金属间化合物。但目前Mg-Zn-Ca合金的性能还有一些不足，如塑性及耐蚀性差，另外，有些Mg-Zn-Ca合金强度略差，但是Mg-Zn-Ca合金具有成本低廉、沉淀硬化性能优异和生物相容性好等特点，使其具有广阔的应用前景。对于Mg-Zn-Ca合金现阶段的研究主要有以下4个方面：①.改变Mg-Zn-Ca合金中Zn和Ca元素的含量；②添加一种或多种元素的Mg-Zn-Ca合金；③改变常规的加工方法或条件(如加工温度，加工速度)等；④制备Mg-Zn-Ca复合材料。

1 Mg-Zn-Ca合金

ZAREIAN Z等研究了Mg-2Zn-xCa合金（Ca质量分数在0~5%范围内）在铸态和挤压状态下的晶粒细化和力学性能。发现Ca的加入有效地细化了铸锭的晶粒尺寸，在高Ca量下，获得了枝晶组织。 铸态合金在低Ca（约0.3%）时提高了拉伸性能，这是由于晶粒细化效应，但在高Ca时恶化，这是由于晶界第二相的形成。在热挤压过程中，观察到明显的晶粒细化、第二相粒子的断裂和弥散。当Ca含量大于1%时，晶粒细化程度可以忽略，当Ca含量较高时，可以观察到挤压缺陷。铸态Mg-2Zn-0.3Ca(ZX20)合金的抗拉强度为228 MPa，伸长率为20 %；Mg-2Zn-1Ca(ZX21)合金抗拉强度为283 MPa、伸长率为29%， Mg-2Zn-2Ca具有最佳力学性能组合。

ZHAO L Q等研究了锌含量对Mg-xZn-0.2Ca（x = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0，质量分数，%）合金组织和力学性能的影响。发现Mg-1.5Zn-0.2Ca合金具有良好的强度和塑性组合，其抗拉强度为270 MPa，伸长率约为30%。

MALEKI E等研究了Ca(0~3%)对铸态和挤压态Mg-Zn合金组织和力学性能的影响。结果表明，在Mg–Zn中加入Ca，形成了Ca2Mg6Zn3相。加入3%的Ca后，Mg-Zn合金的晶粒尺寸从305 μm（无Ca试样）减小到84 μm，晶粒尺寸减小了72%。在铸态条件下，添加0.1%的Ca结果较理想，可使抗拉强度和伸长率分别从205 MPa和7.9%提高到245 MPa和13.8%。Ca含量越高，对力学性能影响越大。

Ca含量的增加使热挤压后合金的晶粒尺寸减小，当Ca含量为3%时，晶粒尺寸为4 μm。试验发现，含Ca挤压合金的抗拉强度和伸长率都得到了提高，添加0.1%的 Ca，可显著提高铸态合金的抗拉强度和伸长率。Mg-5Zn-0.1Ca挤压合金的抗拉强度为351 MPa，伸长率为24%。

2 添加一种或多种元素的Mg-Zn-Ca合金

元素合金化是提高镁合金生物相容性、耐蚀性和力学性能的有效技术之一，对Mg-Zn-Ca合金进行合金化，也是目前研究的一种简单有效的方法，合金化的元素可以为RE(稀土)元素(如La、Ce、Gd、Y等)，也可以为非RE元素(如Mn、Zr等)，甚至稀土元素与非稀土元素组合进行合金化。

2.1 Mg-Zn-Ca-Mn合金

为了促进镁合金的更广泛应用，低成本无稀土Mg-Zn-Ca合金是更理想的选择。但Mg-Zn-Ca合金的耐腐蚀性差是制约其广泛应用的主要问题。Mg-Zn-Ca-Mn合金不含稀土元素，并且一定量的Mn可以提高耐蚀性，所以，目前含Mn的镁合金的研究（如Mg–2.0Zn–0.2Mn和Mg–1.2Mn–1.0Zn，及Mg-Zn-Ca-Mn合金）的研究已经得到研究者重视。

JIANG M G等利用挤压法制备了Mg-0.21Zn-0.30Ca-0.14Mn(简称ZXM)合金。挤压过程通过晶粒细化和织构改性，获得了良好的强度和塑性平衡。图1为均匀化和挤压态ZXM和AZ31合金的力学性能。可以看出，300 ℃下挤压的合金屈服强度为307 MPa，伸长率为20.6%。在350 ℃挤压后，获得了几乎完全弥散的微观组织(DRX分数为0.96)和含有稀土织构成分的显著弱化的基底织构，从而获得高压缩/拉伸屈服比为0.8，伸长率为30.0%，屈服强度为164 MPa。

ZXM合金及AZ31合金的应力-应变曲线及其强度与强度比与温度的关系见图1。

图1 均匀化和挤压态ZXM和AZ31合金的(a)拉伸应力-应变曲线、(b)压缩应力-应变曲线

为了实现镁合金的力学性能协同效应，HUA Z M等设计并制备了一种新型
Mg-1.0Zn-0.45Ca-0.35Sn-0.2Mn（ZXTM1000）合金。经热轧和退火后，新合金板材具有优异的力学性能，屈服强度约为270 MPa，伸长率约为21%。

2.2 Mg-Zn-Ca-Sr合金

Sr的加入可以提高镁合金的生物相容性和生物活性,细化其微观组织，从而提高其腐蚀性能和力学性能，使Mg–Zn–Ca–Sr合金成为一种具有良好发展前景的骨植入材料。

MENG X等在Mg-2Zn-0.3Ca合金中加入Sr，制备了成分为Mg-2Zn-0.3Ca-xSr(x = 0，0.1，0.3，0.5和1，质量分数，%)的铸态镁基合金。研究了Sr的加入对其组织、力学性能和降解行为的影响。发现随着Sr含量增加，合金的平均晶粒尺寸明显变小并且变得均匀。少量Sr的加入也细化了晶界和枝晶间的第二相。Sr元素在晶粒与第二相的界面处明显增加。Mg-2Zn-0.3Ca-0.3Sr合金的弯曲强度和抗压强度分别为(441±18)MPa和(317±13)MPa。在模拟体液中的电化学测试表明，Sr的加入会轻微降低Mg-Zn-Ca-Sr合金的耐蚀性。

LIU H N等 研究了Mg-3Zn-1Ca-0.5Sr(质量分数，%)合金在不同冷却方式(风冷、温水冷却和冰水混合冷却)下的冷却梯度，研究了冷却速度对组织和腐蚀性能的影响。合金组织由α-Mg、Ca2Mg6Zn3和Mg17Sr2相组成。随着凝固冷却速度的增加，晶粒细化，Zn和Sr偏析减少，Zn和Sr的分布更加均匀，腐蚀速率先增大后减小。

研究微量Sr对三元Mg-Zn-Ca合金腐蚀性能和力学性能的影响是一个十分有意义的研究课题。

2.3 Mg-Zn-Ca-RE合金

稀土（RE）元素加入镁合金中会削弱基体织构或导致稀土织构组分的形成，一些稀土元素价格较为昂贵，但铈(Ce)或镧(La)由于与重稀土元素相比相对便宜，并因其具有较高的织构弱化效率而备受关注，如Mg-Zn-Ca-RE合金有Mg-Zn-Ca-La和Mg-Zn-Ca-Ce等。

DU Y Z等研究了Mg-Zn-Ca-La合金在变形过程中的动态析出行为。由于在Mg-Zn-Ca-La合金变形后发现大量细小析出物，说明Mg-Zn-Ca-La合金发生了动态析出。通过检测得到晶界析出物主要为Ca2Mg6Zn3和Mg4Zn7，晶内析出物主要为Mg4Zn7。另外研究了Mg-6Zn-0.7Ca-0.2L合金，试验发现，挤压态Mg-6Zn-0.7Ca-0.2La合金具有良好的强度和塑性，屈服强度为261 MPa，伸长率为20.7%。获得高强度的主要原因是由于晶粒细化和第二相的析出，而获得高塑性的原因则是由于细小的均匀组织和较弱的织构。典型的挤压镁合金的应力-应变曲线见图2。

图2 典型挤压合金的应力-应变曲线

从图2可以看出，挤压态Mg–6Zn–0.7Ca–0.2La合金的塑性比单一微合金Mg–6Zn–0.2La合金的塑性低，而屈服强度显著增加。Mg–6Zn–0.7Ca–0.2La合金的强度和塑性均优于挤压态Mg–6Zn–0.7Ca（合金。对Mg–Zn–Ca合金进行合金化，是提高其性能的有效手段。

TONG L B等将挤压Mg-5.3Zn-0.5Ca-0.5Ce/La(合金经温轧后，屈服强度由163 MPa提高到316 MPa。通过温轧，在强度(>310 MPa)和塑性(接近9.5%)之间实现了良好的平衡。试验发现，低应变轧制可激活拉伸孪晶，随着轧制的进行，可以激活动态再结晶。

PENG W Q等研究了在Mg-6Zn合金中添加Ca或添加Ca和Ce两种元素后的性能，发现Ca和Ce的复合添加明显改善了Mg-6Zn合金挤压后的力学性能。显微组织分析表明，Ca或Ca-Ce的加入细化了动态再结晶组织，促进了动态析出，改善了织构。挤压态Mg-6Zn-0.7Ca-0.2Ce合金表现出良好的强韧性组合，屈服强度为287 MPa，伸长率为16.9%。

3 改变常规加工方法或加工条件

Mg-Zn-Ca合金的常规加工方法有锻造﹑挤压﹑轧制﹑剧烈塑性变形等。为了进一步研究Mg-Zn-Ca合金，可以通过改变加工方法(如粉末冶金法，搅拌摩擦焊等)或加工条件(如温度，挤压速率等)来研究Mg-Zn-Ca合金的性能。

TONG L B等通过等通道角挤压(ECAP) (250°C，4道次)加工Mg-5.0Zn-0.6Ca-0.3Mn合金，然后采用低温挤压技术，以5:1的挤压比和1.0 mm·s-1的挤压速度，在低温(100°C和150°C)下挤压成形，获得了超细晶Mg-Zn-Ca-Mn合金，通过晶粒细化和织构改性，成功制备出高屈服强度(332.8 MPa)和高塑性(17.9%)的挤压合金。

ZHONG M B T等研究采用无烧结粉末冶金法制备了含锌量特别高(19%)的Mg-19Zn-1Ca合金和Mg-19Zn-1Ca+1SiO2纳米复合材料。结果发现，合金和纳米复合材料的屈服强度、抗压强度和伸长率分别为202~208 MPa、380 MPa和17%。

MARTYNENKO N等采用 ECAP工艺对Mg-1.0 Zn-0.3 Ca镁合金进行了组织细化。ECAP使镁合金横截面和纵截面的平均晶粒尺寸分别从初始状态的106.0±2.05 μm减小到4.0±0.19 μm和8.0±0.18 μm，这对Mg-1.0 Zn-0.3 Ca镁合金进行了一定的强化，屈服强度和极限抗拉强度分别从最初的92和194 MPa提高到加工后的106和215 MPa。ECAP的主要优点是使Mg-1.0 Zn-0.3 Ca镁合金的伸长率从12.8%提高到23.9%。

LI W J等采用半固态搅拌辅助超声振动和280 ℃超低速(0.01 mms-1)挤压制备了SiCp/Mg-4Zn-0.5Ca复合材料。结果表明，与以往的颗粒增强镁基复合材料相比，SiCp/Mg-4Zn-0.5Ca复合材料不仅具有较高的屈服强度(322.7 MPa)和抗拉强度(409.1 MPa)，而且具有良好的塑性(10.1%)。

聂凯波等采用多向锻造(MDF)和挤压(EX)相结合的方法制备了TiC纳米粒子增强Mg-4Zn-0.5Ca基纳米复合材料。与仅单一MDF相比,经MDF+EX变形后纳米复合材料的晶粒尺寸显著减小。随着MDF道次的增加，对温度为310 °C经3道次MDF后的纳米复合材料进行EX,其屈服强度、抗拉强度和伸长率分别达到404 MPa,450.3 MPa和5.2%。获得了较高的强度。

Mg-Zn-Ca合金的性能研究离不开加工技术，更多的加工技术会被用来对Mg-Zn-Ca合金进行加工，以期合金获得更好的性能，及更广阔的应用范围。

4 制备复合材料

利用β-TCP颗粒(β-tricalcium phosphate, β-磷酸三钙)、HA(hydroxyapatite，羟基磷灰石)及MgO等制备镁基复合材料也是提高Mg-Zn-Ca合金性能的有效手段之一。

LIN G Y等为了提高镁合金的耐蚀性和力学性能，设计并制备了新型可生物降解的Mg-3Zn-0.2Ca基复合材料，通过添加不同含量的MgO纳米粒子(0.1﹑0.2﹑0.3﹑和0.5 ，质量分数，%)制备复合材料。试验采用最佳固溶处理(450 ℃、48 h)和热挤压工艺制备了Mg-3Zn-0.2Ca/MgO复合材料。发现当MgO含量为0.5%时，Mg-3Zn-0.2Ca/MgO复合材料的抗拉强度提高到329.03±2.01 MPa，屈服强度提高了22.81%，而伸长率没有明显减小。

YUAN Q等研究了冷却速率对可生物降解β-TCP/Mg-Zn-Ca复合材料微观组织和腐蚀行为的影响。发现更快的冷却速度可以细化第二相和晶粒尺寸，并产生更均匀的微观组织。细化的微观组织使β-TCP颗粒分布更加均匀，有利于提高复合材料的耐蚀性。

NEDA A等采用粉末冶金法制备了Mg-5Zn-0.3Ca/nHA生物复合材料。研究了不同质量分数的nHA(1%、2.5%和5%)作为增强剂对Mg-5Zn-0.3Ca合金腐蚀性能的影响。通过浸泡试验和电化学技术研究了生物复合材料在SBF溶液中的耐蚀性。结果表明，添加1%和2.5%的nHA可提高镁合金的耐蚀性。

5 结语

虽然近几年来对Mg-Zn-Ca合金的性能的研究取得了不小的进展，但是目前Mg-Zn-Ca合金的各种性能还有很多不足。由于晶界、析出相或晶体取向会阻碍位错滑移，各种Mg-Zn-Ca合金强度提高的同时往往伴随着塑性的牺牲；合金存在由于较强的化学活性和表面氧化膜的多孔性和脆性所导致的耐蚀性的问题。这些不足也是制约其大量生产的重要原因。为了改善Mg-Zn-Ca合金的应用效果，扩大合金的应用范围，需要更多新型的加工方法（如硬板热锻与MDF技术的结合）和发掘更多元素组合（如Gd和Mn及Y和Bi等稀土元素与非稀土元素同时对Mg-Zn-Ca合金进行合金化）来对Mg-Zn-Ca合金进行性能上的研究，借此来弥补Mg-Zn-Ca合金的缺陷，并实现Mg-Zn-Ca合金的大量应用。

文献引用格式：刘人杰，曹富荣. Mg-Zn-Ca合金研究进展[J].特种铸造及有色合金，2021,41(10)：1268-1272.